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Chimie verte


Dégradation du gaz N2O

Publié le 24 avril 2018



Dr Stéphane Torelli
Chargé de Recherche CNRS
Laboratoire Chimie et Biologie des Métaux
CEA-Grenoble
17 avenue des Martyrs
38 054 Grenoble Cedex 09
Tel : 33 (0)4 38 78 91 07
Fax : 33 (0)4 38 78 91 24

Activation de N2O par des complexes de métaux de transition : de la chimie verte à la catalyse d'oxydation

L'oxyde nitreux (ou N2O) a été découvert en 1772 par Joseph Priestley et a été utilisé comme gaz hilarant ou anesthésiant dès le 17 ème siècle. Depuis plus récemment, c'est un combustible pour les réacteurs de fusées et aussi pour les moteurs de certaines automobiles. En biologie, N2O est un intermédiaire de la chaîne de dénitrification, processus majeur permettant l'élimination des nitrates des sols et surtout la production de diazote qui est nécessaire aux organismes vivants.
N2O est naturellement produit par certains organismes vivants, mais également par diverses sources anthropogéniques. L'agriculture intensive, l'utilisation des énergies fossiles et certains processus industriels dont la fabrication du nylon contribuent depuis une dizaine d'années à une augmentation substantielle du taux de N2O dans l'atmosphère. Des études récentes montrent de plus que N2O est un gaz à effet de serre notoire (capacité calorifique 310 fois supérieure au CO2 par exemple) et qu'il est devenu un acteur majeur dans le processus de déplétion de la couche d'ozone.

Devant ce constat, il apparait évident que la conception d'agents capables de réagir avec N2O et de le transformer en éléments bénins pour l'atmosphère devient une nécessité. Notre approche s'inspire de la Nature, et plus particulièrement d'une métalloenzyme capable de réduire N2O en N2 et H2O qui est la réductase de l'oxyde nitreux (ou N2Or). Son site actif, unique en son genre, laisse apparaitre un centre tétranucléaire de cuivre de type µ4-sulfido.

De récentes études mécanistiques laissent supposer que deux des quatre ions cuivre  interviennent dans la réactivité, les deux autres servant de relais électroniques :


Site actif de la N2Or

L'implication de deux cuivres nous a conduits à envisager une approche basée sur la conception de complexes dinucléaires de cuivre à environnement soufré afin de respecter au mieux les propriétés du site actif de la N2Or.

À ce titre, une série de ligands thiophénols différemment substitués à été préparée. En fonction de la nature de celui-ci, deux familles de composés ont été obtenues avec un sel de cuivre I. Lorsque que le ligand est sous forme de sel de potassium (voie A), nous obtenons essentiellement des espèces di-cuivreuses alors que la forme disulfure donne accès a des composés dits valence-mixte (voie B). Ces derniers renferment dans une même unité un centre CuII et un centre CuI. Ce résultat s'explique par une « coupure réductrice » de la liaison S-S par le cuivre I.



Ces complexes valence-mixte sont entre autre très réactifs vis-à-vis de O2 et leur comportement envers N2O et en cours d'étude.


Publications

Esmieu C, Orio M, Mangue J, Pécaut J, Ménage S and Torelli S
Valence localization at a bio-inspired mixed-valent {Cu2S}2+ motif upon solvation in acetonitrile: Effect on nitrous oxide reductase (N2Or) activity.
Chemistry - A European Journal, 2018, 24(20): 5060-5063

Esmieu C, Orio M, Le Pape L, Lebrun C, Pécaut J, Ménage S and Torelli S
Redox-innocent metal-assisted cleavage of S-S bond in a disulfide-containing ligand.
Inorganic Chemistry, 2016, 55(12): 6208-6217

Mangue J, Dubreucq Q, Pécaut J, Ménage S and Torelli S
Unexpected migration and O to S benzylic shift of thiocarbamate-containing salicylaldehyde derivatives.
ChemistrySelect, 2016, 1(20): 6345-6348

Dufour F, Pigeot-Remy S, Durupthy O, Cassaignon S, Ruaux V, Torelli S, Mariey L, Mauge F and Chaneac C
Morphological control of TiO2 anatase nanoparticles: What is the good surface property to obtain efficient photocatalysts?
Applied Catalysis B-Environmental, 2015, 174: 350-360

Iali W, Lanoe PH, Torelli S, Jouvenot D, Loiseau F, Lebrun C, Hamelin O and Ménage S
A Ruthenium(II)-Copper(II) dyad for the photocatalytic oxygenation of organic substrates mediated by dioxygen activation.
Angewandte Chemie - International Edition, 2015, 54(29): 8415-8419

Esmieu C, Orio M, Torelli S, Le Pape L, Pécaut J, Lebrun C and Ménage S
N
2O reduction at a dissymmetric {Cu2S}-containing mixed-valent center.
Chemical Science, 2014, 5: 4774-4784

Martin F, Torelli S, Le Paslier D, Barbance A, Martin-Laurent F, Bru D, Geremia R, Blake G and Jouanneau Y
Betaproteobacteria dominance and diversity shifts in the bacterial community of a PAH-contaminated soil exposed to phenanthrene.
Environmental Pollution, 2012, 162: 345-353

Torelli S, Orio M, Pécaut J, Le Pape L, Jamet H and Ménage S
A {Cu2S}2+ mixed-valent core featuring a Cu-Cu bond.
Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(44): 8249-8252