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Fait marquant | Chimie verte

Conception de catalyseurs bioinspirés pour une chimie verte




Des chercheurs du laboratoire Chimie et Biologie des Métaux ont mis au point des catalyseurs de transfert de nitrènes à base de fer en s'inspirant des structures des oxygénases possédant un ou deux ions fer à leurs sites actifs.

Publié le 11 décembre 2017
Les amines sont des composés biologiques essentiels dont la synthèse est une activité majeure de l'industrie pharmaceutique. Les efforts entrepris ont conduit à développer de nombreuses méthodes, chacune adaptée à une classe de produits et nécessitant de multiples étapes. De ce fait, la mise au point d'une méthode de synthèse d’amines, directe, efficace et répondant aux critères de la chimie verte est à la fois un enjeu et un défi. Les études menées depuis quelques années ont identifié les réactions de transfert de nitrènes comme la méthode la plus prometteuse pour atteindre ce but. Cependant, à l'heure actuelle, elles font appel à des catalyseurs à base de métaux comme le ruthénium, le rhodium et le palladium qui sont rares, chers et toxiques. Dans ce contexte, le développement de catalyseurs de transfert de nitrènes à base de fer et s'inspirant des oxygénases apparaît comme une approche très attrayante. Deux nouvelles familles de catalyseurs de transfert de nitrènes ont ainsi été mises au point en s'inspirant des structures des oxygénases possédant un ou deux ions fer à leurs sites actifs.

Les chercheurs de l’équipe Physicochimie des Métaux en Biologie du Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux ont montré [1] que les catalyseurs à deux ions fer possèdent une très grande activité et le comportement très singulier de pouvoir adapter leur fonctionnement rédox à la difficulté de transformation du substrat. Ainsi, alors que l'amination d'un substrat facile à transformer met en jeu une espèce active FeIIIFeIV, celle d'un substrat plus récalcitrant requiert une espèce active FeIIIFeV (Figure 1). Ces 2 espèces ont été mises en évidence par des réactions de piégeage chimique, détectées par spectrométrie de masse par électronébulisation/désorption. Leurs structures électroniques ont été caractérisées par des chercheurs de l'Inac/SyMMES/CAMPE en utilisant des calculs DFT qui ont montré que la grande réactivité de ces espèces est due en particulier à leur très grande affinité électronique qui quantifie la capacité d’une espèce à arracher un electron au substrat.


Figure 1. Auto-activation du catalyseur.

Afin de tirer le meilleur parti de cette propriété, les chercheurs ont testé ces catalyseurs à deux ions fer et leur activité a été comparée à celle d'une nouvelle famille de catalyseurs [2] ayant l'avantage d'être facilement accessibles et modulables. Les excellents rendements obtenus s’avèrent être directement fonction de l'affinité électronique de l'espèce active (
Figure 2). Par ailleurs, l'étude expérimentale et théorique du mécanisme de la réaction a montré que l'affinité électronique joue un rôle majeur dans la stabilisation de l'état de transition de la réaction, et gouverne au final son efficacité.


Figure 2. L'affinité électronique de l'espèce active gouverne le transfert du nitrène au substrat. Ces catalyseurs à deux ions fer ont été testés dans la réaction d'aziridination des oléfines qui permet d'accéder à des composés possédant un grand intérêt pharmaceutique.
TS = transition state.


Cette approche mécanistique, qui combine études expérimentales et calculs DFT, permet d'analyser finement les réactions de transfert de nitrènes de sorte que de nouveaux catalyseurs peuvent désormais être conçus de façon rationnelle. En outre, des études très récentes ont montré que cette approche s'applique également à des réactions plus complexes associant un nitrène à un autre composant, ce qui ouvre la voie à la synthèse de molécules complexes polyfonctionnelles.

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